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XRD分析常见问题

发表时间:2021-04-29 10:40作者:宜沃检测

今天给大家整理了些XRD测试中遇到的一些问题,希望能帮到同学们。


做XRD有什么用途啊,能看出其纯度?还是能看出其中含有某种官能团?

X射线照射到物质上将产生散射。晶态物质对×射线产生的相干散射表现为衍射现象,即入射光束出射时光束没有被发散但方向被改变了而其波长保持不变的现象,这是晶态物质特有的现象。绝大多数固态物质都是晶态或微晶态或准晶态物质,都能产生×射线衍射。晶体微观结构的特征是具有周期性的长程的有序结构。晶体的X射线衍射图是晶体微观结构立体场景的一种物理变换,包含了晶体结构的全部信息。用少量固体粉末或小块样品便可得到其×射线衍射图。

XRD(X射线衍射)是目前研究晶体结构(如原子或离子及其基团的种类和位置分布,晶胞形状和大小等)最有力的方法。

XRD特别适用于晶态物质的物相分析。晶态物质组成元素或基团如不相同或其结构有差异,它们的衍射谱图在衍射峰数目、角度位置、相对强度次序以至衍射峰的形状上就显现出差异。因此,通过样品的X射线衍射图与已知的晶态物质的×射线衍射谱图的对比分析便可以完成样品物相组成和结构的定性鉴定;通过对样品衍射强度数据的分析计算,可以完成样品物相组成的定量分析;XRD还可以测定材料中晶粒的大小或其排布取向(材料的织构).….等等,应用面十分普遍、广泛。目前XRD主要适用于无机物,对于有机物应用较少。


XRD衍射强度和峰的宽度与样品颗粒大小,还是与晶体颗粒大小有关?

样品中晶粒越小,衍射峰的峰高强度越来越低,但是峰越来越宽,实际上利用X射线衍射峰的宽化对样品的结晶颗粒度分析就是根据这个原理的(Scherrer 公式)。

晶粒大小和颗粒大小有关系,但是其各自的含义是有区别的。一颗晶粒也可能就是一颗颗粒,但是更可能的情况是晶粒抱到一起,二次聚集,成为颗粒。颗粒不是衍射的基本单位噻,但是微小的颗粒能产生散射。你磨的越细,散射就越强.。对于晶粒,你磨过头了,晶体结构被破坏了,磨成非晶,衍射能力就没有了。磨得太狠的话,有些峰可能要消失了,而且相邻较近的衍射峰会由于宽化而相互叠加,最终会变成1个或几个”鼓包”。一般晶面间距大的峰受晶粒细化的影响会明显一些,因为d值大的晶面容易被破坏。


为什么晶粒尺寸的变化会引起X射线衍射的峰线宽化?

理想的晶体是在三维空间中无限的周期性延伸的,所以,如果不考虑仪器宽化的因素,那么理想晶体的衍射峰应该是一条线,但是实际晶体都是有尺寸的,即,周期性不是无限的,这就造成了由于结晶粒度引起的宽化,如果结晶粒度无限小下去,衍射峰就会宽化直至消失变成大鼓包了,也就是非晶了。

晶体晶粒细化,多晶试样中存在宏观应力时,衍射花样的变化情况是怎样?不管是粉末试样还是(多)晶体试样,粉末颗粒或晶粒太粗,参加衍射的晶粒少,会使衍射线条起麻,衍射的重现性但粉末颗粒或晶粒过细时,会使衍射线条变宽,这些都不利于分析工作。存在宏观内应力的效应是使得衍射环或衍射峰的位置改变,导致底片上的衍射线条变宽,不利于分析工作。


除了结构缺陷和应力等因素外,为什么粒径越小,衍射峰越宽?

从衍射理论知道,衍射极大和第一极小之间的角宽度与发生相干衍射区域(相干域)的尺寸有关,相干域越大,角宽度就越小。一般来说,相干域的尺寸小于2微米,就会使衍射峰造成可测量的宽化。所以,晶粒的粒径越小,以至不能再近似看成具有无限多晶面的理想晶体,对X射线的弥散现象就越严重,表现在峰强变弱,峰变宽。


我想知道不同衍射角对应的晶面,怎么办?

如果你的图能够找到对应的粉末衍射数据卡,那么问题就简单了。多数的粉末衍射数据卡上面都给出了各衍射线的衍射指标,也就可以知道对应的晶面了。如果是未知晶体结构的图,就需要求解各衍射线的衍射指标,这一步工作叫做”衍射图的指标化”。如自己解决需要具备基础的晶体学知识,然后学会一两个指标化的工具软件(如treaor90)进行尝试。对于正交晶系的晶胞参数,其中a、b、c代表晶胞的三个棱的长度。但我不清楚如何定义a、b、c的方向,也就是说按照什么依据确定这三条棱的方向?是否有明确的规定还是可以任意自定义?一般来说可以用a <b <c的定向原则,其实,用什么方向都可以,它们可以通过矩阵来转换。晶胞中的a, b,c,分别是三个晶轴方向上的单位平移向量的长度,称为轴长,不是”三个棱”的长度。轴长符号也常用a0,b0,cO表示。轴长单位常用?(埃,Angstrom,=10的-10次方米)或纳米(nm,=10的-9次方米)。在晶体结构中没有”棱”这样一种说法,只有晶体坐标系,而这个坐标系是用a, b,c,α,p,v六个参数来表示的,α,β,v分别代表三个轴间的夹角。而”晶棱”是指晶体的外形的棱边。所以说”a、b、c代表晶胞的三个棱的长度”是错误的。


如何由XRD图谱确定所做的样品是准晶结构?

XRD图谱中非晶、准晶和晶体的结构怎么严格区分,三者并无严格明晰的分界。

在衍射仪获得的XRD图谱上,如果样品是较好的”晶态”物质,图谱的特征是有若干或许多个一般是彼此独立的很窄的”尖峰”(其半高度处的2θ宽度在0.1°~0.2°左右,这一宽度可以视为由实验条件决定的晶体衍射峰的”最小宽度”)。

如果这些”峰”明显地变宽,则可以判定样品中的晶体的颗粒尺寸将小于 300nm,可以称之为”微晶”。

晶体的×射线衍射理论中有一个Scherrer 公式,可以根据谱线变宽的量估算晶粒在该衍射方向上的厚度。

非晶质衍射图的特征是:在整个扫描角度范围内(从2θ 1°~2°开始到几十度)只观察到被散射的X射线强度的平缓的变化,其间可能有一到几个最大值;开始处因为接近直射光束强度较大,随着角度的增加强度迅速下降,到高角度强度慢慢地趋向仪器的本底值。从Scherrer 公式的观点看,这个现象可以视为由于晶粒极限地细小下去而导致晶体的衍射峰极大地宽化、相互重叠而模糊化的结果。晶粒细碎化的极限就是只剩下原子或离子这些粒子间的”近程有序”了,这就是我们所设想的”非晶质”微观结构的场景。非晶质衍射图上的一个最大值相对应的是该非晶质中一种常发生的粒子间距离。介于这两种典型之间而偏一些”非晶质”的过渡情况便是”准晶”态了。



如何计算晶胞体积?比如说我想计算二氧化错四方晶相的晶胞体积,甚至是各个晶胞参数,怎么用这个软件来具体处理一下呢?

首先,你要有相应的晶体学方面的知识。这些软件是为我们处理一些晶体学上的一些问题服务,所以,你不能抛开晶体学去使用软件。有了一些必要的晶体学知识之后,你再去学习使用这些软件,这样你才能看懂help里的内容。对于你现在所讲的这个晶胞体积的问题,实际上也就是晶胞参数精确测定的问题,因为晶胞参数精确测定了之后,晶胞体积自然就知道了。有什么软件能根据分数坐标画出晶体的空间结构?就是有八面体或者四面体的那种。根据晶体的结构结构数据,用diamond 或 atoms 等专业的晶体结构绘图软件便可画出晶体的空间结构。



在做X射线衍射时,如果用不同的靶,例如用铜靶或者Cr靶,两者的谱图会一样吗?如果不同的话,峰的位置和强度有啥变化吗?有规律吗?

不同的靶,其特征波长不同。衍射角(又常称为Bragg角或2θ角)决定于实验使用的波长(Bragg方程)。使用不同的靶也就是所用的×射线的波长不同,根据Bragg方程,某一间距为d 的晶面族其衍射角将不同,各间距值的晶面族的衍射角将表现出有规律的改变。因此,使用不同靶材的X射线管所得到的衍射图上的衍射峰的位置是不相同的,衍射峰位置的变化是有规律的。而一种晶体自有的一套d值是其结构固有的、可以作为该晶体物质的标志性参数。因此,不管使用何种靶材的×射线管,从所得到的衍射图获得的某样品的一套d值,与靶材无关。衍射图上衍射峰间的相对强度主要决定于晶体的结构,但是由于样品的吸收性质也和入射线的波长有关。因此同一样品用不同靶所取得的图谱上衍射峰间的相对强度会稍有差别,与靶材有关。重温一下布拉格公式和衍射的强度公式,您的问题答案全都有了。



我现在做介孔材料。介孔(孔径2-50nm)在材料中成有序排列,象晶格一样的排列在材料中,孔壁、材料为非晶相。为什么XRD能粗测孔与孔的间距?

我了解到的是,孔成有序排列,所以在小角度会有衍射峰,(001)面的峰值和孔径有关。但我不知道为什么?跟长周期有关:大的孔需要大的周期,或者说是”孔面”间距,类似于”晶面间距”。”"孔”意味晶体中该区域没有原子填充,没有填充原子就无衍射峰。而孔洞的边界是原子紧密排列的,原子密度相对较高,对应产生较强的衍射,强度较大。大孔孔径大,空间重复周期大(即长周期),对应的晶面距大,产生的衍射在小角区。所说的(001)有强线对应的材料的晶体C轴较长,如果第—线是(100)则A轴较长。


小角×射线散射(SAXS)和小角射线衍射(SAXD)是一回事吗?

早期小角×射线散射仅指超细颗粒在低角度范围(常指2θ<20°)上的X射线散射,而现在,小角×射线散射通指在低角度范围(常指2θ<10~20°)的X射线散射。X-射线照射到晶体上发生相干散射(存在位相关系)的物理现象叫衍射,即使发生在低角度也是衍射。例如,某相的d值为31.5A,相应衍射角为2.80°(Cu-Kα),如果该相有很高的结晶度,31.5A峰还是十分尖锐的。薄膜也能产生取决于薄膜厚度与薄膜微观结构的、集中在小角范围内的X射线衍射。在这些情况下,样品的小角×射线散射强度主要来自样品的衍射,称之为小角X射线衍射。对这类样品,人们关心的是其最大的d值或者是薄膜厚度与结构,必须研究其小角X射线衍射。X-射线照射到超细粉末颗粒(粒径小于几百埃,不管其是晶体还是非晶体)也会发生相干散射现象,也发生在低角度区。但是由微细颗粒产生的相干散射图的特征与上述的由超大晶面间距或薄膜产生的小角射线衍射图的特征完全不同。小角衍射,一般应用于测定超大晶面间距或薄膜厚度以及薄膜的微观周期结构、周期排列的孔分布等问题;小角散射则是应用于测定超细粉体或疏松多孔材料孔分布的有关性质。X-射线照射到样品上还会发生非相干散射,其强度分别也主要集中在在低角度范围,康普顿散射就属于此类,其结果是增加背景。



“要重视特征线”,那么什么是特征线?”同一个物相可能有多套衍射数据,但要注意有的数据是被删除的”,这是什么意思?

所谓的特征线就是某物质最强而且是独有的最容易判断的线,如石英的特征线就是d=3.34?的线,在混合物中如果出现这条线,有石英的可能性就大,其它也是这样,这在混合物中查物相是很有用的。同一个物相可能有多套衍射数据是指有多个卡片的数据都是一个物相,比如石英

(SiO2)从1到49卷都有数据,共有93个数据卡片,但是1-8卷15,16,33-1161,42-391等(共38个)这些卡片都是卡片库的编者已经删除的。


XRD峰整体向右偏移是什么原因造成的?

可能是离子半径小的元素取代了离子半径大的元素。也可能是你制样时,样品表面高出了样品座平面,或者仪器的零点不准造成的,建议你最好用标样来修正你的数据。



样品卡与标准卡对比原则?

提供几条原则供大家参考:

1.对比d值比对比强度要重要;

2.低角度的线要比高角度的线要重要;

3.强线比弱线重要;

4.要重视特征线;

5.同一个物相可能有多套衍射数据,但要注意有的数据是被删除的;6.个别低角度线出现缺失;

7.由于样品择优取向某些线的强度会发生变化;

8.有时会出现无法解释的弱线,这是正常的,不能要求把所有的线都得到解释。


如何由XRD的数据和峰值得出diamond画图需要的cif 文件,请问需要什么软件?

由XRD的数据通过一系列分析(如寻峰、指标化、提取结构因子、解结构等步骤)得出结构参数,然后才能得到cif文件。若结构已知,则可以直接从lcsd 数据库输出cif文件


如何将TXT转化为CIF格式?衍射仪能否将数据直接存为CIF 格式?”将*.txt文件用记事本打开,文件名另存为*.cif 格式,其中的保存类型选项为”所有文件”,保存”这样做对吗?

* . cif文件是在解好结构以后,用acta指令产生的。测晶体后只能得到强度文件和设置文件。而不是把文件扩展名txt直接修改为cif。

如何将粉末衍射的dat数据转成用于expo的 pow数据,

把数据导入PowderX,输出数据为.pow 就可以了。PowderX的数据格式可设定为:abc /注释行/

数据点总数/(终止角度-起始角度)/步长+1/强度2Theta ... ...

存为.dat文件,然后导入数据,选择x-y (.xrd)。

当然有一些知名公司仪器的格式可以直接导进去。例如可以用Jade,如果你知道*.pow文件的格式。



高精度测角仪是怎么实现0/2θ倍角转动的?这种装置能够保证严格的倍角同步吗?

0/2θ是两个同轴的圆,0是带动样品转动的圆,而2θ是探测器转动的圆,这样设计的目的是为了保证样品在转动中的衍射焦点始终在探测器转动的大圆上。现代的衍射仪用2个步进电机分别独立控制0和2θ圆的转动,控制电路能够保证两个圆按1:2转速比转动,保证两个圆的转动严格倍角同步。




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